光滑绝热活塞的平衡条件
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费恩曼在他的物理学讲义第一卷§39-4中提到，如果光滑绝热的活塞两边压强相等而温度不相等，即便所有的传热都不考虑，能量也会通过活塞的微小振动从高温气体传递到低温气体。
本文尝试从微观角度考察活塞能否平衡以及达到末态平衡的过程。
我们以一个简单的模型为例展开讨论：如 图 1 所示，一光滑绝热活塞将绝热容器分为两部分。对活塞，截面积记为 \(A\) ，质量记为 \(M\). 对气体，单个分子质量记为 \(m({\ll}M)\)，等压平衡常数记为 \(C^{mol}_p\) ，可视为理想气体。
对初态，左侧气体物质的量为 \(\nu_1\) 、压强为 \(p_0\)、温度为 \(T_{10}\) ，右侧气体物质的量为 \(\nu_2\) 、压强为 \(p_0\) 、温度为 \(T_{20}(>T_{10})\) 。
对过程中某 \(t\) 时刻，记左侧气体压强为 \(p\) 、温度为 \(T_{1}\)，右侧气体压强为 \(p\) 、温度为 \(T_{2}\)。活塞的速度为 \(u\)（约定向右为正）。
气体分子与活塞的碰撞 #
某时刻板速为 \(u\)，对左侧某气体分子，速度垂直分量 \(v_x\)，
该气体分子与活塞发生碰撞，碰后速度
$$ v_x' =\frac{\left ( m-M \right )v_x+2Mu }{M+m} \tag{1} $$能量变化 #
该气体分子碰撞前后能量变化
$$ \begin{align} \triangle \varepsilon\left ( v_x \right )=&\frac{1}2{} m\left ( v_x'^2 -v_x^2 \right ) \notag \\ =& 2Mm\frac{Mu^2-\left ( M-m \right )uv_x-mv_x^2 }{\left ( M+m \right )^2 } \tag{2} \end{align} $$考虑到 \(u\) 的随机性。取平均，得
$$ \left \langle \triangle \varepsilon \right \rangle _{(v_x)}=\frac{2Mm}{\left ( M+m \right )^2}\left ( M\left \langle u^2 \right \rangle - (M - m) v_x \left \langle u \right \rangle - mv_x^2 \right ) \tag{3} $$考虑到 \(\sqrt{\frac{kT_1}{m} }\gg u\) ，从而取 \(v_x\in[0,+{\infty}]\) ，得到左侧气体单位时间能量变化
$$ \begin{align} P_1 &=\int_{0}^{\infty }\triangle \varepsilon _{\left ( v_x \right )}v_xAn_1\sqrt{\frac{m}{2\pi kT_1} }e^{-\frac{m}{2kT_1}v_x^2}dv_x \notag \\ &=\frac{2Mm}{\left ( M+m \right )^2 }An_1\sqrt{\frac{m}{2\pi kT_1} }\frac{kT_1}{m}\left ( M\left \langle u^2 \right \rangle - \sqrt{\frac{\pi k T_1}{2 m}} (M-m) \left \langle u \right \rangle - 2kT_1 \right ) \notag \quad \text{(4)} \end{align} $$由 \(p=n_1kT_1\) ，从而
$$ P_1=\frac{2Mm}{\left ( M+m \right )^2 }Ap \sqrt{\frac{m}{2\pi kT_1} } \frac{1}{m} \left ( M\left \langle u^2 \right \rangle - \sqrt{\frac{\pi k T_1}{2 m}} (M-m) \left \langle u \right \rangle - 2kT_1 \right ) \quad \text{(5)} $$活塞等效温度 #
考虑记
$$ \left \langle u \right \rangle=0\quad,\quad\frac{1}2M\left \langle u^2 \right \rangle = \frac{1}2kT_0 \tag{6} $$其中 \(T_0\) 即为活塞的等效温度。注意，实际上 \(\left \langle u \right \rangle \neq 0\) ，但后续可验证 \(\left \langle u^2 \right \rangle \gg \sqrt{\frac{\pi k T_1}{2 m}} \left \langle u \right \rangle\) ，从而 \(\left \langle u \right \rangle\) 可以忽略。从而
$$ P_1=\frac{2Mm}{\left ( M+m \right )^2 }Ap \sqrt{\frac{m}{2\pi kT_1} } \frac{1}{m} \left ( kT_0-2kT_1 \right ) \tag{7} $$同理，右侧气体单位时间能量变化为
$$ P_2=\frac{2Mm}{\left ( M+m \right )^2 }Ap \sqrt{\frac{m}{2\pi kT_2} } \frac{1}{m} \left ( kT_0-2kT_2 \right ) \tag{8} $$考虑到 \(\frac{1}{2}M\left \langle u^2 \right \rangle\ll \nu_{1,2}C^{mol}_VT_{1,2}\) ，从而系统能量守恒可写作
$$ P_1+P_2=0 \tag{9} $$故
$$ \frac{T_0}{\sqrt{T_1}}-2\sqrt{T_1}+\frac{T_0}{\sqrt{T_2} }-2\sqrt{T_2}=0 \tag{10} $$$$ T_0=2\sqrt{T_1T_2} \tag{11} $$能流 #
将 (11) 式代入 (7) 式，得到右侧气体向左侧的能流
$$ P=\frac{4Mm}{\left ( M+m \right )^2 }A\sqrt{\frac{k}{2\pi m} }p\left ( \sqrt{T_2}-\sqrt{T_1} \right ) \tag{12} $$热力学量 #
对初态
$$ p_0V_{10}={\nu} _1RT_{10}, \quad p_0V_{20}=\nu_2RT_{20} \tag{13} $$过程中某态
$$ pV_1=\nu_1 RT_1, \quad pV_2=\nu_2 RT_2 \tag{14} $$同样地，考虑到 \(\frac{1}{2}M\left \langle u^2 \right \rangle\ll \nu_{1,2}C^{mol}_VT_{1,2}\) ，从而系统能量守恒可写作
$$ \nu _1C^{mol}_vT_{10}+\nu _2C^{mol}_vT_{20}=\nu _1C^{mol}_vT_1+\nu _2C^{mol}_vT_2 \tag{15} $$由
$$ V_{10}+V_{20}=V_1+V_2 \tag{16} $$故
$$ p=p_0 \tag{17} $$热力学量满足的微分方程 #
对 \(t\) ~ \(t+dt\) 的时间微元，设活塞右移 \(dx\)，对左侧气体列能量守恒方程
$$ \nu _1C_V^{mol}dT_1=Pdt-p_0Adx \tag{18} $$又，由 (17) 知压强恒定，故
$$ \frac{dT_1}{T_1}-\frac{Adx}{V_1}=0 \tag{19} $$即
$$ p_0Adx=\nu _1RdT_1 \tag{20} $$代入 (18) 式得
$$ \nu _1C_p^{mol}dT_1=Pdt \tag{21} $$代入 (12) 式，消去 \(P\)，得到
$$ \nu _1C_p^{mol}dT_1=\frac{4Mm}{\left ( M+m \right )^2 }A\sqrt{\frac{k}{2\pi m} }p_0\left ( \sqrt{T_2}-\sqrt{T_1} \right )dt \tag{22} $$与 (15) 式联立即为 \(T_1(t)\)，\(T_2(t)\) 所满足的微分方程组
$$ \begin{cases} \ \nu _1T_{10}+\nu _2T_{20}=\nu _1T_1+\nu _2T_2 \\\\ \ \nu _1C_P^{mol}\frac{dT_1}{dt}=\frac{4Mm}{\left ( M+m \right )^2 }A\sqrt{\frac{k}{2\pi m} }P_0\left ( \sqrt{T_2}-\sqrt{T_1} \right ) \end{cases} \tag{23} $$近似求解 #
(23) 式无法直接求解。考查 \(T_{10}-T_{20}=\delta T_0\ll T_1,T_2\) 的情况，对末态有
$$ T_f=\frac{\nu _1T_{10}+\nu _2T_{20}}{\nu _1+\nu _2} \tag{24} $$对过程中状态，设 \(\delta T=T_1-T_2\) 从而
$$ {\begin{cases}T_1=T_f+\frac{\nu _2}{\nu _1+\nu _2}\delta T \\T_2=T_f-\frac{\nu _1}{\nu _1+\nu _2}\delta T\end{cases}} \tag{25} $$代入 (22) 式，保留一阶小量，得到
$$ \frac{d\left ( \delta T \right ) }{\delta T}=-\frac{2Mm}{\left ( M+m \right )^2 }A\sqrt{\frac{kT_f}{2\pi m} }p_0\frac{1}{T_f}\frac{1}{C_p^{mol}}\frac{\nu_1+\nu _2}{\nu _1\nu _2}dt \tag{26} $$即
$$ \delta T=\delta T_0 e^{-\frac{t}{\tau }} \tag{27} $$$$ T_1-T_2=(T_{10}-T_{20}) e^{-\frac{t}{\tau }} \tag{28} $$
其中
$$ \begin{align} \tau &=\frac{\left ( M+m \right )^2 }{2Mm}\frac{T_f}{Ap_0}\sqrt{\frac{2\pi m}{kT_f} }C_p^{mol}\frac{\nu _1\nu _2}{\nu _1+\nu _2} \notag \\ &=\frac{\left ( M+m \right )^2 }{2Mm}\frac{1}{Ap_0}\sqrt{\frac{2\pi m}{k}·\frac{\nu _1T_{10}+\nu _2T_{20}}{\nu _1+\nu _2}}C_p^{mol}\frac{\nu _1\nu _2}{\nu _1+\nu _2} \tag{29} \end{align} $$为该过程的特征时间。
参考代入数值 \(M=10^{-3}kg,m=5\times 10^{-26}kg,A=10^{-2}m^2,p_0=1atm,T_{10}=310K,T_{20}=300K,\nu_1=\nu_2=10mol,C^{mol}_p=\frac{7}{2}R\) ，得到
$$ \tau \approx 1.2\times10^{14}a(年) \tag{30} $$从而在宏观体系中这一效应可以忽略。（此外，有 \(\left \langle u \right \rangle \sim \frac{l}{\tau}\)，\(l \sim \frac{\nu R T}{p A}\) 为容器线度。从而前面的假设\(\left \langle u^2 \right \rangle \gg \sqrt{\frac{\pi k T_1}{2 m}} \left \langle u \right \rangle\)也就自然成立了）